5月28日のモナコGP予選でリカルドが1分13秒622を記録し、F1で初めてポールポジションを獲得した。レッドブルにとっても今季初のポールとなった。ロズベルグが0.169秒差の2位、ハミルトンが3位に続いた。

資料映像。メキシコシティのエルマノス・ロドリゲス・サーキットで行われた2016年メキシコGP予選Q1のテレビ中継画面。
Q1ではナッセのザウバーがトンネル出口でエンジントラブルに見舞われ、煙を上げたため赤旗が提示された。再開後はフェルスタッペンがプールサイドでバリアに衝突し、2度目の赤旗となった。エリクソン、パーマー、ハリアント、ウェーレインがQ1で敗退した。マグヌッセンはQ2に進み、ナッセはトラブルでタイムを記録できなかった。
Q2はメルセデスが上位を占めた。ハミルトンが1分14秒056で一時トップに立ったが、ロズベルグが続いて1分14秒043を記録して上回った。ハミルトンはQ3へ進み、レッドブルのリカルドとトロロッソのクビアトも最終セッションに進出した。
Q3開始時、ハミルトンはガレージを出た後、ピットレーン出口の手前で停止し、パワーを失ったと報告した。マシンはガレージに押し戻され、点検を受けた。残り約6分で再びコースに出た時には、リカルドがすでに1分13秒622を記録していた。ハミルトンは最後に1分13秒942で3位に浮上した。トラブルは燃圧に関係していた可能性がある。
ロズベルグが2位、ハミルトンが3位、ベッテルが4位となった。フェルスタッペンはQ1でクラッシュし、ベストタイムは1分22秒467にとどまった。ナッセはエンジントラブルでタイムを記録できず、2人とも107%基準を満たさなかったが、スチュワードの裁量で決勝への出走が認められた。公式リザルトでは両者がNCとなり、ナッセのQ1欄にはDNSと記載された。
ヒュルケンベルグが5位、ライコネンが6位、サインツが7位。ペレスが8位、クビアトが9位、アロンソが10位となった。ボッタスは11位、バトンは13位で、マクラーレンのトップ10入りは1台だった。
ライコネンはギアボックス交換による5グリッド降格を受け、決勝は11番グリッドからスタートした。フェルスタッペンは夜間のシャシー交換などの変更によりピットレーンからスタートし、ナッセもピットレーンスタートとなった。
メルセデス以外のチームのドライバーがポールを獲得したのは、2015年シンガポールGP以来だった。
| 順位 | 車番 | ドライバー | チーム | Q1 | Q2 | Q3 | 周回数 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 3 | ダニエル・リカルド | レッドブル | 1:14.912 | 1:14.357 | 1:13.622 | 21 |
| 2 | 6 | ニコ・ロズベルグ | メルセデス | 1:14.873 | 1:14.043 | 1:13.791 | 24 |
| 3 | 44 | ルイス・ハミルトン | メルセデス | 1:14.826 | 1:14.056 | 1:13.942 | 21 |
| 4 | 5 | セバスチャン・ベッテル | フェラーリ | 1:14.610 | 1:14.318 | 1:14.552 | 23 |
| 5 | 27 | ニコ・ヒュルケンベルグ | フォース・インディア | 1:15.333 | 1:14.989 | 1:14.726 | 25 |
| 6 | 7 | キミ・ライコネン | フェラーリ | 1:15.499 | 1:14.789 | 1:14.732 | 25 |
| 7 | 55 | カルロス・サインツ | トロロッソ | 1:15.467 | 1:14.805 | 1:14.749 | 23 |
| 8 | 11 | セルジオ・ペレス | フォース・インディア | 1:15.328 | 1:14.937 | 1:14.902 | 28 |
| 9 | 26 | ダニール・クビアト | トロロッソ | 1:15.384 | 1:14.794 | 1:15.273 | 23 |
| 10 | 14 | フェルナンド・アロンソ | マクラーレン | 1:15.504 | 1:15.107 | 1:15.363 | 26 |
| 11 | 77 | バルテリ・ボッタス | ウィリアムズ | 1:15.521 | 1:15.273 | — | 15 |
| 12 | 21 | エステバン・グティエレス | ハース | 1:15.592 | 1:15.293 | — | 22 |
| 13 | 22 | ジェンソン・バトン | マクラーレン | 1:15.554 | 1:15.352 | — | 15 |
| 14 | 19 | フェリペ・マッサ | ウィリアムズ | 1:15.710 | 1:15.385 | — | 19 |
| 15 | 8 | ロマン・グロージャン | ハース | 1:15.465 | 1:15.571 | — | 22 |
| 16 | 20 | ケビン・マグヌッセン | ルノー | 1:16.253 | 1:16.058 | — | 22 |
| 17 | 9 | マーカス・エリクソン | ザウバー | 1:16.299 | — | — | 12 |
| 18 | 30 | ジョリオン・パーマー | ルノー | 1:16.586 | — | — | 12 |
| 19 | 88 | リオ・ハリアント | マノー | 1:17.295 | — | — | 12 |
| 20 | 94 | パスカル・ウェーレイン | マノー | 1:17.452 | — | — | 12 |
| NC | 33 | マックス・フェルスタッペン | レッドブル | 1:22.467 | — | — | 3 |
| NC | 12 | フェリペ・ナッセ | ザウバー | DNS | — | — | 1 |