5月14日のスペインGP予選では、メルセデスとレッドブルが上位争いの中心となった。フェルスタッペンはレッドブル移籍後、初めてリカルドとともに予選に臨み、フェラーリはトップ4に届かなかった。

資料写真。2016年ブラジルGPフリー走行2回目の際に撮影されたモニターで、アロンソのテレビ中継映像が表示されている。
Q1ではロズベルグとハミルトンがそれぞれ1回のタイム計測を終えて1位と2位に並んだ。フェルスタッペンとリカルドが続き、フェラーリのライコネンとベッテルは5位と6位だった。
ウィリアムズのマッサは17位のパーマーに続く18位となり、Q1で敗退した。レースレポートでは、チームが走行のタイミングを誤った可能性が示された。ザウバーの2台とマノーの2台も最初のセッションで予選を終えた。
ハミルトンはQ2で1分22秒159を記録し、ロズベルグの1分22秒759を0.600秒上回った。フェルスタッペン、リカルド、フェラーリの2台もQ3へ進出した。
Q2で最後に敗退したのはフォース・インディアのヒュルケンベルグで、1分24秒203はアロンソからわずか0.011秒差だった。アロンソがQ3に進み、マクラーレンは2014年以来初めて予選最終セッションへの進出を果たした。
Q3最初のアタックでハミルトンは10コーナーでタイヤをロックさせてワイドになり、ロズベルグが1分22秒475で暫定首位に立った。フェルスタッペンは1分23秒203を記録し、ハミルトンの最初の1分23秒277をわずかに上回った。
ハミルトンは最後のラップで1分22秒000を記録し、ロズベルグに0.280秒差をつけてポールポジションを獲得した。ロズベルグは1分22秒280で2位となり、メルセデスがフロントロウを占めた。
リカルドが1分22秒680で3位、フェルスタッペンが1分23秒087で4位に入った。ライコネンとベッテルはそれぞれ5位と6位だった。Q3に進んだサインツは8位、アロンソは10位となった。
| 順位 | 車番 | ドライバー | チーム | Q1 | Q2 | Q3 | 周回数 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 44 | ルイス・ハミルトン | メルセデス | 1:23.214 | 1:22.159 | 1:22.000 | 13 |
| 2 | 6 | ニコ・ロズベルグ | メルセデス | 1:23.002 | 1:22.759 | 1:22.280 | 12 |
| 3 | 3 | ダニエル・リカルド | レッドブル | 1:23.749 | 1:23.585 | 1:22.680 | 12 |
| 4 | 33 | マックス・フェルスタッペン | レッドブル | 1:23.578 | 1:23.178 | 1:23.087 | 12 |
| 5 | 7 | キミ・ライコネン | フェラーリ | 1:23.796 | 1:23.504 | 1:23.113 | 14 |
| 6 | 5 | セバスチャン・ベッテル | フェラーリ | 1:24.124 | 1:23.688 | 1:23.334 | 12 |
| 7 | 77 | バルテリ・ボッタス | ウィリアムズ | 1:24.251 | 1:24.023 | 1:23.522 | 12 |
| 8 | 55 | カルロス・サインツ | トロロッソ | 1:24.496 | 1:24.077 | 1:23.643 | 12 |
| 9 | 11 | セルジオ・ペレス | フォース・インディア | 1:24.698 | 1:24.003 | 1:23.782 | 16 |
| 10 | 14 | フェルナンド・アロンソ | マクラーレン | 1:24.578 | 1:24.192 | 1:23.981 | 12 |
| 11 | 27 | ニコ・ヒュルケンベルグ | フォース・インディア | 1:24.463 | 1:24.203 | — | 13 |
| 12 | 22 | ジェンソン・バトン | マクラーレン | 1:24.583 | 1:24.348 | — | 12 |
| 13 | 26 | ダニール・クビアト | トロロッソ | 1:24.696 | 1:24.445 | — | 11 |
| 14 | 8 | ロマン・グロージャン | ハース | 1:24.716 | 1:24.480 | — | 12 |
| 15 | 20 | ケビン・マグヌッセン | ルノー | 1:24.669 | 1:24.625 | — | 12 |
| 16 | 21 | エステバン・グティエレス | ハース | 1:24.406 | 1:24.778 | — | 12 |
| 17 | 30 | ジョリオン・パーマー | ルノー | 1:24.903 | — | — | 6 |
| 18 | 19 | フェリペ・マッサ | ウィリアムズ | 1:24.941 | — | — | 4 |
| 19 | 9 | マーカス・エリクソン | ザウバー | 1:25.202 | — | — | 8 |
| 20 | 12 | フェリペ・ナッセ | ザウバー | 1:25.579 | — | — | 8 |
| 21 | 94 | パスカル・ウェーレイン | マノー | 1:25.745 | — | — | 9 |
| 22 | 88 | リオ・ハリアント | マノー | 1:25.939 | — | — | 9 |